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還原反應:還原反應匯總

馬佳佳來自:美國 懷俄明州.Wyoming 卡斯珀(Casper) 時間:2020-03-12 23:53 坐標: 339059°

精選的還原反應:還原反應匯總



一、Fukuyama還原反應

Pd/C催化下利用三乙基硅烷還原硫代酸酯生成醛的反應。


二、Borch還原胺化反應

胺和羰基化合物縮合得到亞胺,然后通過還原劑(常用的有NaCNBH3,NaBH(OAc)等)還原生成相應的胺的反應。

三、Leuckart–Wallach反應

酮和胺在過量的甲酸作為還原劑的條件下進行還原胺化的反應。當用醛作為底物的反應為Eschweiler–Clarke還原胺化反應。


四、Eschweiler-Clarke反應(Eschweiler-Clarke Reaction)

該反應是一級或二級胺通過與甲酸和甲醛反應后在氨基N上進行的N-甲基化的反應。該反應通常用于合成 N,N-二甲基烷基胺。



五、Birch還原反應

芳香環通過堿金屬(Li, Na, K)液氨溶液在醇存在下進行1,4-位還原得到非共軛的環己二烯或其他不飽和雜環的反應被稱為Birch還原反應。


六、Chan炔還原反應

利用紅鋁(sodium bis(2-methoxyethoxy)aluminum hydride)或氫化鋁鋰立體選擇性地將炔丙醇還原為E-烯丙醇的反應。


七、Corey-Bakshi-Shibata還原

利用硼烷和手性惡唑硼烷催化劑(CBS catalyst)對映異構選擇性的還原酮得到相應的手性醇。通常情況下,MeCBS比較常用 (R = Me,通過改變取代基可以增加選擇性)。


八、Luche還原

1978年,J.L. Luche報道了使用鑭系金屬氯化物和硼氫化鈉的混合物選擇性地將α,β-不飽和酮還原為相應的烯丙醇。而后進一步研究了此反應的應用范圍和一些限制,并發現使用CeCl3.7H2O/NaBH4在乙醇或甲醇中反應共軛烯酮(α,β-不飽和酮)發生1,2-還原的效果最好。使用氯化鈰/硼氫化鈉的混合物將共軛烯酮轉化為相應的烯丙醇的反應被稱為Luche還原。


九、Clemmensen還原

利用鋅汞齊和氯化氫將醛酮的羰基還原成為亞甲基的反應。


十、Wolff–Kishner還原

醛類或酮類在堿性條件下與肼作用,羰基被還原為亞甲基。原來Wolff-Kishner的方法是將醛或酮與肼和金屬鈉或鉀在高溫(約200 °C)下加熱反應,需要在封管或高壓釜中進行,操作不方便。黃鳴龍改進不用封管而在高沸點溶劑如一縮二乙二醇(二甘醇,b.p.245 °C)中,用氫氧化鈉或氫氧化鉀代替金屬鈉反應。


十一、Et3SiH還原醛酮為亞甲基

Et3SiH主要用于芳基酮或二芳基酮的還原。


十二、酮或醛衍生化后還原為亞甲基

對于有些結構復雜,帶有多種敏感官能團時,以上這些一步或一鍋法無法將醛或酮的羰基直接轉化為亞甲基,因此可能需要將醛或酮轉化為其他官能團進行除去。較為常見的方法是轉化為醇羥基除去(醇羥基除去方法見脫羥基反應部分);另外,可以將醛或酮轉化為乙二硫醇的縮醛或酮,再用Raney Ni 氫化還原為亞甲基;另外也有文獻將醛或酮轉化為對甲苯磺酰肼的腙,再用DiBAL或NaBH(OAc)3還原。



十三、還原縮醛法合成醚(Ether Synthesis by Reduction of Acetal)

縮醛在酸性條件下生成的氧鎓陽離子被還原后形成醚的合成方法。


十四、Meerwein–Ponndorf–Verley還原

利用Al(Oi-Pr)3在異丙醇中還原酮得到相應的醇的反應。是Oppernauer氧化的逆反應。


十五、Rosenmund還原

酰氯在BaSO4,喹啉-S或硫脲鈍化的Pd催化劑的催化下氫化還原得到醛的反應。如果不進行鈍化,生成的醛會繼續還原成醇,因此可能的副產物有醇,酯和烷烴等。反應常用的溶劑有甲苯、二甲苯等等。


十六、林德拉催化還原(Lindlar Reduction)

林德拉催化劑(Lindlar catalyst)是一種選擇性催化氫化的異相催化劑。由鈀附著于載體上并加入少量抑制劑而成,含鈀5~10%。通常使用的有兩種:Pd-CaCO3-PbO/PbAc2、Pd-BaSO4-喹啉。由羅氏公司的化學家林德拉(Herbert Lindlar)發明。最初的制取方法是在碳酸鈣漿液中還原氯化鈀,并加入醋酸鉛而得。在用林德拉催化劑的催化氫化反應中,炔烴只加 1mol 氫,得到順式烯烴。


十七、Staudinger還原

疊氮化合物和三級膦 (如, Ph3P)反應得到偶磷氮基化合物(如膦亞胺)中間體,水解得到相應的胺的反應。亞胺基膦可以用作多種化學反應的中間體,也可與羰基反應生成亞胺(aza-Wittig反應)。


十八、McFadyen–Stevens還原

通過堿處理;交酋;碌玫较鄳娜┑姆磻。


十九、Midland還原

利用α-蒎烷-硼烷(Alpine-borane)不對稱還原酮的反應。

Alpine-borane = B-isopinocampheyl-9-borabicyclo[3.3.1]nonane(B-異松蒎基-9-硼烷雙環[3.3.1]壬烷)。


二十、非均相催化還原(Heterogeneous Hydrogenation)

氫化物非均相催化還原炔烯烴的反應。在非均相催化劑的條件下,根據氫氣的壓力,催化劑,反應溫度,溶劑等的不同,選擇性有很大不同。氫的加成一般都是syn加成。
有機合成中使用的催化劑,被熟知的有雷尼鎳,鈀-碳(Pd/C),Adams’催化劑(PtO2),Pearlman’s催化劑(Pd(OH)2)等。


二十一、腈還原制備胺

腈還是較為容易還原為相應的伯胺,催化加氫或化學試劑還原都可以用于這類還原,催化加氫的方法最為常用的催化劑為Ranney Ni, 在使用Ranney Ni 做催化劑加氫還原成胺時,若用乙醇作溶劑時,一般需要加入氨水,主要由于在此條件下,有時有微量的乙醇會氧化為乙醛,其與產品發生還原胺化得到乙基化的產物,加入氨水或液氨可抑制該副反應;瘜W還原方法則以LAH 和硼烷較為多用。


二十二、硝基還原制備胺

1、還原性金屬氯化物還原硝基制備胺

2、硝基加氫還原為胺

3、鐵粉還原硝基制備胺


二十三、酰胺還原制備胺

酰胺的還原也是合成胺基的一種常用的方法,其常常用于伯胺的單烷基化,一般將酰胺還原到胺最常見的方法就是通過LAH在加熱回流下進行,但當分子內有對LAH還原敏感的官能團存在時,如芳環上有鹵原子存在特別是溴和碘存在時(在此劇烈的條件下,容易造成脫鹵),分子內存在其他的碳酰胺等等。因此這時需要一些溫和的還原條件,目前常用的有:硼烷還原,NaBH4-Lewis 酸體系還原,DIBAL還原等等。另外碳酰胺在LAH的還原條件下,也可被還原成為甲基,這也是一個常用的將伯胺單甲基化的一種方法。一般由于Boc (叔丁氧羰基),易于反應,及中間體的提純,因此常用于此類反應。


二十四、疊氮還原制備胺

催化加氫和化學還原法均可用于疊氮的還原,常用的催化加氫催化劑為Pd/C, Raney Ni, 當分子內有對氫化敏感的鹵素時,可用PtO2作催化劑;瘜W還原最溫和的條件是使用三苯基膦在濕的四氫呋喃中還原,當然LAH也可用于該還原。


二十五、金屬氫化物的還原反應

羰基化合物被金屬氫化物還原生成醇。已知有各種各樣的強度性質不同的還原劑。以容易得到,使用方便等實用性來考量,最多被使用的有以下還原劑。

二十六、常見的金屬氫化物還原劑

金屬氫化物還原具有對反應條件溫和,副反應少以及產率高的優點,特別是某些烴基取代的金屬化合物,顯示了對官能團的高度選擇性和較好的立體選擇性。在復雜的天然產物的合成中,較之其他還原法顯示出更多的優點。最常用的為氫化鋁鋰(LiAlH4)、硼氫化鉀(鈉、鋰)[K(Na,Li)BH4],以及發展了化學和立體選擇性好的試劑,例如硫代硼氫化鈉(NaBH2S3)、三仲丁基硼氫化鋰LiBH (CH3CH2CH(CH3))3等。

二十七、酯,酰胺,腈類的部分還原

酯,酰胺,腈類在適當的氫化金屬還原劑的存在下,低溫反應可以還原成醛。經常使用的還原劑有DIBAL、Red-Al等。酯基相對于腈類化合物來說,要被還原后停留在醛的階段,更加不容易。使用2當量以上的DIBAL還原成醇后,在把醇氧化成所需的醛,步驟太冗長了。另外,對于5或6圓環的內酯來說、部分還原成內縮醛相對來說很容易。Weinreb酰胺或嗎啉酰胺的話,可以被LAH部分還原得到高產率的醛。


二十八、酯還原為醛

將酯部分還原為醛常用的試劑有DIBAL及雙(2-甲氧基乙氧基)氫化鋁鈉(SBMEA,紅鋁)。DIBAL對官能團的選擇性高,即使分子內存在縮醛基,鹵素、環氧基、氨基甲;鶐资宥』杳鸦鶊F時,也可將酯及內酯轉化為醛及鄰位羥基內醚,所以可用于許多天然物的合成。SBMEA的選擇性更高,如在-70以下溫度,對酰胺、腈及叔丁酯均無影響。

二十九、羧酸還原為醇

金屬氫化物如氫化鋁鋰、硼烷、硼氫化鈉(鉀)是實驗室中常用的將羧酸還原成相應的伯醇的還原劑。氫化鋁鋰是還原羧酸的最常用試劑。硼烷是選擇性的還原羧酸為醇的優良試劑,條件溫和,反應速度快,且不影響分子中存在的硝基、鹵素等基團。

三十、面包酵母不對稱還原酮

面包酵母作為生物催化劑還原潛手性的酮構建手性中心的反應,近幾年在有機合成中得到廣泛的應用。最初面包酵母的應用是1898年將糠醛還原為糠醇,之后經Macleod和Hub的研究拓寬了這一反應的應用。近幾十年對于此反應在水相進而在有機相中反應取得進展,越來越多的有機合成化學家考慮應用酵母還原反應底物制備重要的手性醫藥中間體。


三十一、Stryker試劑(Stryker’s Reagent)

三苯基磷亞銅(I)六聚體,通稱為Stryker試劑。該試劑對熱穩定,可以提供質子源,用于1,4-還原反應。該試劑是市售試劑,在氫化硅烷或氫氣的環境下,其使用量可以減少到催化量催化進行反應。

三十二、聯亞胺法還原(Diimide Reduction)

聯亞胺法還原通常是把炔烴還原成Z-烯烴的方法。一般情況下,聯亞胺都是現做現用。


三十三、氧化加汞還原脫汞反應

烯基上醋酸汞的順式選擇性加成反應,接著用硼氫化鈉脫汞還原,得到馬氏加成的醇。不需要強酸性條件,反應能在溫和環境下進行。與之相對應的是用于合成反馬氏加成醇的布朗硼氫化加成反應。



三十四、羧酸酯還原成醇

羧酸酯一般來說較易被還原伯醇,其常用的方法為金屬鈉和醇Na-EtOH;金屬氫化物如氫化鋁鋰(LAH), 硼氫化鈉(鉀)等。其中金屬氫化物是最為常用的還原劑。



三十五、Noyori不對稱氫化反應,Noyori不對稱氫化反應,Noyori氫化催化劑之[RuX2(BINAP)]

野依良治(R. Noyori)氫化催化劑是指手性雙膦配體BINAP與金屬釕(Ru)配位形成的手性配合物。此類催化劑可以還原脫氫氨基酸、烯胺、不飽和羧酸、酮酸酯和簡單酮等化合物。野依良治因對不對稱氫化反應的貢獻與夏普萊斯共享了2001年諾貝爾化學獎。Noyori等人發展的[Ru(II)-(BINAP)]類催化劑可根據陰離子的不同主要分為:[Ru(OAC)2(BINAP)]、[RuX2(BINAP)](或[Ru(arene)(BINAP)]X; X=Cl、Br或I)和[RuCl2(BINAP)(diamine)]。這三種催化劑前兩種的穩定性較差,要保存在惰性氣體氛圍中,第三種穩定性較好。



三十六、催化氫化的立體選擇性示例




三十七、Crabtree導向氫化催化劑

導向性烯烴氫化催化劑——銥催化劑:[Ir(cod)(PCy3)pyr]PF6或上圖的催化劑{BArF=四[2,5-二(三氟甲氧基)苯基]硼}。常見的導向基團:OH, OMe, C55O, CO2Me, C(O)NR2。此催化劑由Crabtree RH最早在1979年發現。



三十八、Eckert氫化催化劑

酞菁(PHTHALOCYANINE)

金屬酞菁絡合物M-Pc (M=V, Mn, Fe, Co 和 Pd)是一種非常穩定的選擇性氫化催化劑。通過控制反應體系的化學性質(如pH),金屬的種類等條件可以調節還原催化劑的活性。




三十九、Caglioti還原反應

利用過量的 LiAlH4在加熱條件下還原醛酮的對甲苯磺;甑玫酵闊N(或烯烴)的反應。




四十、Sharpless烯合成反應

由鄰硝基苯硒氰、Bu3P和醇反應得到的鄰硝基苯硒醚經氧化順式消除制備烯烴的反應。此反應底物醇主要是伯醇,利用其他方法制備鄰硝基苯硒醚,進而進行氧化消除得到烯烴也歸為此反應。



四十一、Tishchenko反應

Tishchenko反應,兩分子的醛通過歧化反應制備酯的反應。

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很多人的常識是,人在正常情況下的體溫就是 37 ℃,高了低了就是生病了。但其實,人體溫度并不是嚴格的 37 ℃一成不變的,而是會隨著時間和環境的變化波動。吃飯、喝水、洗澡……不同的生活物品,人體接觸的最佳溫度也不同,錯了可是要影響健康的哦!身體皮膚內臟各有溫度正常人的體溫在一天 24 小時內會略有波動,不同時間體溫可相差 0.6 度。早晨 6 時,是體溫最低的時候,下午 4 時則最高。婦女月經期前或妊娠期體溫稍高,而老年人體溫偏低。另外,肌肉活動可以產生熱量,導致體溫上升。精神緊張和情緒激動也能讓體溫升高。人在緊張的時候,體溫最多會升高 2 ℃左右。除了體溫外,人還有 " 皮膚溫 ",也就是皮膚表面的溫度。在環境溫度為 23 ℃時,人的額部皮膚溫一般為 33 — 34 ℃,手為 30 ℃,腳為 27 ℃。就連人的內臟也各有溫度:肝臟溫度最高可達 38 ℃;腦產熱量較多,溫度也接近 38 ℃;腎臟、胰腺及十二指腸的溫度則略低。生活中的最佳溫度 35~38 ℃最佳飲水溫度這一溫度最接近人體體溫。對于熱飲來說,沖蜂蜜水的最佳溫度為 50 ℃;熱牛奶、熱湯等在 60 ℃時味道最好。無論如何,飲水和進食食物的溫度,都絕對不要超過 60 ℃。對于冷飲來說,汽水在 5 ℃時最可口。 39 ℃洗澡水最佳溫度洗澡的水溫應該在 35 — 40 ℃之間,略高于體溫的 39 ℃最適合。過高的水溫會破壞皮膚的保護層,使皮膚喪失對污染及細菌的抵抗能力。建議洗時先用手試試,如果手覺得燙,那么對于身體其他部位來說也燙。 38-43 ℃泡腳的最佳溫度腳部溫度是人體中最低的,因此泡腳水可以稍熱一點,能促使足部和下肢血管擴張,使大腦得以休息,有助睡眠。最好用深木桶泡腳,并在木桶上蓋一塊塑料布,以達到更好的保溫效果。即便是怕冷的人,也不要一味用特別熱的水 " 燙腳 "。在泡腳水中加入生姜、肉桂等材,促進血液循環,才能真正做到為身體保溫。 32-35 ℃洗臉的最佳溫度洗臉水的溫度應比體溫低一些,32-35 度之間。這個溫度,南方某些地區自來水就能夠達到,但北方則需要加熱自來水才可以。注意,洗臉最好使用流水。如果自家沒條件令自來水的溫度達到所需溫度,也可以采用水盆,但一定要換新水多沖洗幾次,否則對肌膚健康不利。 30 ℃以下化妝品的最佳保存溫度溫度過高的地方不宜存放化妝品,因高溫不僅容易使化妝品中的水分揮發,化妝膏體變干,而且容易使膏霜中的油和水分離而發生變質的現象。因此,炎熱的夏季不要在手袋中裝過多的化妝品,以短時間內能使用完好。最適宜的存放溫度應在 30 ℃以下。22-25 ℃讓人精神煥發的最佳工作溫度科學研究表明在 22 攝氏度下,工作效率會降低,但高于 25 攝氏度又會犯困。所以要適當調節辦公室的空調溫度,避免過高或過低。 20 ℃人體舒適的睡眠溫度在夏天不要將空調調制過冷,冬天同樣不能調制過高。冬日睡眠前最好用熱水泡腳,以增加全身血液循環、增高體溫、以利入眠。但同時又要保持睡眠環境的通風,不要穿過多衣物睡覺,睡前將被子抖一下都是好辦法。飲食中的最佳溫度 60 ℃— 70 ℃煮牛奶牛奶富含蛋白質,蛋白質在加熱的情況下會發生較大的變化,在 60 ℃— 62 ℃時,呈膠體狀態的蛋白質微粒出現脫水,由溶液變為凝膠狀,隨之會出現沉淀。當溫度升高到 100 ℃時,牛奶中的乳糖開始焦化,使牛奶呈現褐色,并逐漸分解形成乳酸,產生少量中酸,使其帶有酸味,營養價值下降。所以,牛奶不宜高溫久煮,一般在 60 ℃— 70 ℃時,既可達到殺菌消之目的,且味道鮮美。70 ℃— 80 ℃泡茶用這個溫度的水泡茶泡出的綠茶水色香味俱佳,且茶葉中所含的維生素 C、咖啡堿、鞣酸等不遭破壞。50 ℃— 60 ℃沖蜂蜜水過熱的開水不僅改變了蜂蜜的甜美味道,使之變酸,而且可使蜂蜜中的酶類物質變性,產生過量羥基甲糖醛,使營養成分被破壞。原來溫度與健康的關系這么緊密生活中也要做一個 " 有溫度 " 的小伙伴哦

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